Abschlussbericht des Forschungsvorhabens "Untersuchungen zur Chemie der atmosphaerischen Peroxide". Teil A und B

1992

62 S.

75 Lit. Ang.

Bandaufführung

59983

Im vorliegenden Projekt wurde das luftchemische Verhalten der Hydroperoxide als Teil der atmosphaerischen Oxidanten, die fuer neuartige Waldschaeden mitverantwortlich gemacht werden, untersucht. Insbesondere erstreckten sich die Untersuchungen auf Prozesse, die mit Lichteinwirkung oder durch Reaktionen von Ozon mit biogenen Alkenen in der Gasphase, in der Fluessigphase und auf Eisoeberflaechen Wasserstoffperoxid bilden. Fuer die Messungen der Hydroperoxide wurde ein Diodenlaserabsorptionsspektrometer aufgebaut, bei dem zur Verbesserung des Signal/Rausch-Verhaeltnisses die Laserwellenlaenge mit einer Frequenz von 1 kHz modulierbar war. Die Signalerfassung erfolgte bei der doppelten Modulationsfrequenz, wodurch das Signal/Rauch-Verhaeltnis um mehr als einen Faktor 100 im Vergleich zur normalen Absorptionsmessung erhoeht werden konnte. De Empfindlichkeit der Apparatur erlaubt die Messung von Absorptionen bis zu einer unteren Grenze von 5 x 10 hoch -6. In Verbindung mit einer Langwegabsorptionszelle (136 m) ergab sich fuer die H2O2-Bestimmung eine Nachweisgrenze von 0,2 ppV bei einer Integrationszeit von 1 Sekunde bezogen auf Atmosphaerendruck. Im Rahmen des Projektes wurden die Infrarotabsorptionsquerschnitte von Methylhydroperoxid (CO3OOH) und Peroxyessigsaeure ((CH3)C(O)OOH) bestimmt. Fuer die staerkste zum Nachweis geeignete Absorptionslinie ergab sich fuer CH3OOH ein Absorptionsquerschnitt von 8,6 x 10 hoch -19 Quadratzentimeter/Molekuel bei einer Wellenzahl von 1320,603 cm hoch -1, womit die atmosphaerische Nachweisgrenze bei 2 ppbV liegt. Fuer die Peroxyessigsaeure wurde ein Absorptionsquerschnitt von 8,3 x 10 hoch -19 Quadratzentimeter/Molekuel bei 1242,989 cm hoch -1 bestimmt; hieraus ergab sich eine atmosphaerische Nachweisgrenze von 6 ppbV. Die Photooxidation von Terpenen geloest in Eis- und Wasserfilmen ergab, dass bei Bestrahlung mit Licht einer Wellenlaenge unterhalb 300 nm H2O2-Ausbeuten bezogen auf den umgesetzten Kohlenwasserstoff von ca. 10 % entstehen. Bei Bestrahlung mit Licht einer Wellenlaenge oberhalb 300 nm, wie es der kurzwelligen Sonnenstrahlung in Bodennaehe entspricht, war eine wesentlich geringere H2O2- Ausbeute (0,1 %) zu beobachten. Diese Untersuchungen deuten darauf hin, dass die Photooxidation von Terpenen durch Licht einer Wellenlaenge Lamda > 300 nm nur eine geringe Rolle bei der H2O2-Bildung in der fluessigen Phase spielen kann. Das Diodenlaserspektrometer wurde in Verbindung mit der Langwegabsorptionszelle und einem temperierbaren Photoreaktor benutzt, um die Reaktion von Ozon mit verschiedenen Terpenen und einigen nicht-biogenen Alkenen unter atmosphaerischen Bedingungen auf die Bildung von H2O2 hin zu untersuchen. Bei der Ozonreaktion mit den verschiedenen Terpenen (Alpha- Pinen, Beta-Pinen, Delta3-Caren, d-Limonen, Alpha-Terpinen, Gamma-Terpinen und Linalool) sowie auch mit Isopren wurde die Bildung von ...