Reaktionen von NO3/N2O5 mit biogenen organischen Kohlenwasserstoffen (FP 10) : Luftverunreinigungen und Waldschaeden

1991

S. 4.1-4.22

6 Abb., 6 Tab., 15 Lit. Ang.

Unselbständiges Werk

200059622

Früherer Titel: früher u.d.T. : Forschungsberichte zum Forschungsprogramm des Landes Nordrhein-Westfalen "Luftverunreinigungen und Waldschaeden"

Geschwindigkeitskonstanten und Produkte der Reaktionen von NO3 und N2O5 mit biogenen organischen Verbindungen wurden untersucht, da diese Reaktionen moeglicherweise zu den Ursachen der neuartigen Waldschaeden durch Bildung von phytotoxischen Produkte/Zwischenprodukte in Blattnaehe mit beitragen koennen. In der Abschlussphase des Vorhabens sind die Nitrat- Verbindungsklassen, die durch die Reaktion von NO3 mit Propen, 1-Buten, Isobuten und insbesondere Isopren entstehen, besser charakterisiert, worden. Fuer Isopren sind 9 verschiedene Nitratisomere formal bekannt, 4 dieser Verbindungen konnten erstmalig identifiziert werden: 4-Nitrooxy-2-methyl-1- buten-3-on (CH2=CH(CH3)COCH2ONO2); 4-Nitrooxy-2-methyl-1-buten-3-ol CH2=C (CH3)CH(OH)CH2(ONO2); 3,4-Dinitrooxy-2-methyl-1-buten (CH2=C(CH3)CH(ONO2) CH2ONO2); 4-Nitrooxy-2-buten-1-on (CHOCH=CHCH2ONO2). Die Ausbeute an den Nitraten ist nicht bekannt, da die Synthese dieser Substanzen im Labor bislang noch nicht moeglich war und daher nicht zur Kalibrierung zur Verfuegung standen. Zwei weitere Ketonitrate, alpha-Nitrooxyaceton und 1- Nitrooxy-2-butanon wurden synthetisiert und ihre atmosphaerischen Oxidationsreaktionen durch OH-Radikale untersucht. Die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen von alpha-Nitrooxyaceton und 1- Nitrooxy-2-butanon mit OH-Radikalen betragen 0,43 x 10 hoch -12 Kubikcentimeter s hoch -1 bzw. 0,91 x 10 hoch -12 Kubikcentimeter s hoch -1. UV-Absorptionsspektren von verschiedenen Ketonitraten/Dinitraten wurden mit einem Diodenarrayspektrometer im Bereich 240 - 340nm mit einer Aufloesung von 0,7nm gemessen. In dem fuer die Atmosphaere wichtigen Spektralbereich (lambda>280nm) liegt die Absorption der Ketonitrate ungefaehr eine Groessenordnung hoeher als die der Dinitrate. Ein Vergleich der geschaetzten Photolysefrequenzen fuer Ketonitrate und Dinitrate mit den entsprechenden Geschwindigkeitskonstanten fuer die Reaktion mit OH-Radikalen laesst erkennen, dass fuer Ketonitrate und Dinitrate die Photolyse die wichtigste atmosphaerische Senke ist. Vorausgehende Experimente haben bereits gezeigt, dass die Photolyse und die Reaktion von OH mit Ketonitraten und Dinitraten zur Bildung von PAN-aehnlichen Verbindungen fuehrt. Die phytotoxischen Eigenschaften der Ketonitrate/Dinitrate muss durch entsprechende Untersuchungen erhaertet werden, in jedem Falle fuehrt ihr atmosphaerischer Abbau zu PAN-aehnlichen Verbindungen, deren Phytotoxizitaet hinlaenglich bekannt ist.